Najat al-Hajjaji nació en 1952, en Libia. Se graduó en Periodismo en la Universidad de El Cairo. Tiene una hija. Entre 1975 y 1977 trabajó como corresponsal del diario Alfajer Al Jadid en El Cairo. Entre 1978 y 1991 fue la directora de relaciones públicas de la Cámara de Representantes libia. Desde 1992 comenzó a prestar sus servicios en la Misión Permanente de Libia en las Naciones Unidas, primero como ministra plenipotenciaria, y desde 1998, como agregada comercial, hasta ser nombrada, en 2000, representante permanente de Libia ante las Naciones Unidas, en Ginebra.